《头号新人》讲述了一段发生在天主教女子高中的青春爱情故事。身材高大却略显笨拙的艾思随家人搬到新城镇，被迫加入学校排球队。对排球毫无经验的她，偏偏在第一眼就爱上了强势又耀眼的排球队长詹娜。

高中最后一年的时光里，两人从一开始的针锋相对、互不相让，到训练中逐渐理解彼此，再到赛场上并肩作战、默契配合，关系悄然转变。艾思在詹娜的激励下慢慢找到自信，学会接纳自己的身体与不完美；詹娜也在艾思的真诚中卸下队长光环下的压力。

影片以排球为纽带，将青春、成长与初恋交织在一起，呈现一段从冤家到战友、再到恋人的动人旅程。